市政污泥处理过程中全氟化合物浓度的变化趋势研究

宋涛 鲍佳 刘洋 黄清兰

摘要：全氟化合物（PFCs）是具有毒性、持久性和累积性等性质的新型有机物，其广泛应用在多种产品的生产中，并且已经成为一种无处不在的全球性污染物。本文重点研究了在不同污水处理厂的剩余污泥高温好氧发酵过程中，全氟化合物（PFCs）的污染分布特征。采用高效液相色谱串联质谱联用技术，分析了沈阳市两个污水处理厂污泥中的PFCs的浓度、污染特征和污泥处理过程中PFCs的浓度变化趋势。结果表明，PFCs在污泥中被广泛检出。甲乙三个污水处理厂的污泥，在各个处理阶段中PFCs的总浓度范围分别为73.6～102 ng·（g·dw）-1、11.2～39.7 ng·（g·dw）-1。其中PFOS为两个污水处理厂的污泥中主要的PFCs污染物，其次是PFOA及其替代品PFBA。两个污水处理厂的污泥中PFCs的总浓度呈现增长趋势，这表明PFCs污染在污泥处理的各个阶段中累积增长，可能源于前驱物的转化。

关键词：全氟化合物;全氟辛烷磺酸;污泥;好氧发酵;污水处理厂

Abstract：Perfluorinated compounds （PFCs） are new organic compounds with the properties of toxicity， persistence and accumulation. They are widely used in modern production and have been a ubiquitous global pollutant.In this paper， the pollution distribution characteristics of perfluorinated compounds （PFCs） and their substitutes during high-temperature aerobic fermentation of residual sludge in different sewage treatment plants were studied. The concentration and pollution characteristics of PFCs and its substitutes in sludge of two sewage treatment plants in a city were analyzed by HPLC/tandem mass spectrometry. The results showed that PFCs and its substitutes were widely detected in sludge. The total concentration ranges of PFCs in the two sewage treatment plants are 73.63 ～ 102.98 ng/g dw， 11.21 ～ 39.70 ng/g dw ， respectively. PFOS is the main PFCs pollutant in the sludge of two sewage treatment plants， followed by PFOA and its substitute PFBA. The total concentration of PFCs and their substitutes in the sludge of the two sewage treatment plants showed an increasing trend， which indicated that PFCs accumulated and increased in each stage of sludge treatment， possibly due to the conversion of PFOS and other precursors.

Key words：Perfluorochemicals;Perfluorooctane sulfonate;Sludge;Aerobic fermentation;Sewage treatmentplant

全氟化合物（Perfluorochemicals，PFCs）是環境介质中一种新型的持久性有机污染物[1]，其分子中与碳原子连接的氢原子，完全被氟原子所取代，是一类具有广泛用途的人工合成有机化合物[2]。PFCs以其特殊的物化性质和极强的稳定性，在工业产品和生活消费品中被广泛应用[3]，它们作为分散剂和表面活性剂用于半导体、电镀抑制剂、染料、润滑剂、灭火泡沫、洗发香波、杀虫剂、碱性清洁剂和航空液压油等领域[2，4]。PFCs具有非常稳定的化学性质，难以被水解、光解、新陈代谢、生物降解，从而导致PFCs在环境中持久存在并能被生物富集，具有持久性、生物积累性、污染性、难降解性等特点，对人类健康和生存环境造成影响[5，6]。2009年，在斯德哥尔摩会议上，将PFOS及其盐类和前体化合物（PFOSF）列入持久性有机污染物（POPs）名单中，并且严格限制它们的生产和使用[7，8]。目前国内外关于PFCs的研究主要集中在地表水体，地下水及沉积物中PFCs分布特征、以及生物体内中PFCs含量水平等方面[2]。而关于污水处理厂污泥中的全氟化合物相关研究较为缺乏。

本研究通过建立污泥环境介质的PFCs前处理和仪器分析方法，分析沈阳市两个污水处理厂污泥处理过程中PFCs的浓度水平及分布特征。通过对污泥中PFCs的浓度分布状况研究，了解污泥中主要的PFCs污染物，摸索开发检测污泥中PFCs的适用方法。本研究的结果将有助于我国研究者了解污泥中PFCs浓度水平及特征，为制定控制PFCs污染的相关措施提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 实验试剂及仪器

试剂：全氟丁酸（99%）、全氟戊酸（97%）、全氟己酸（98%）、全氟庚酸（98%）、全氟辛酸（98%）、全氟壬酸（97%）、全氟丁烷磺酸（98%）;全氟癸酸（97%）、无水超纯碳酸钠（99.5%）、四丁基硫酸氢胺（色谱纯）;全氟己烷磺酸（98%）;全氟辛烷磺酸（98%）;甲醇（色谱纯）、甲基叔丁基醚（色谱纯）、乙腈（色谱纯）;乙酸铵（优级纯）。

仪器：高效液相色谱仪（LC-20AD）;三重串联四级杆质谱仪（API-2000）;超声波清洗仪（KQ-32）;氮吹浓缩装置（MTN-2800W）;速台式离心机（TDZ4-WS）;涡旋仪（QL-866）;Milli-Q 水处理系统;玻璃砂芯过滤装置;无油真空泵（AP-99250）;40目钢制筛网;研磨用钵与杵;分析天平。

1.2 材料来源及性质

污泥处理厂对来自不同污水处理厂的污泥分别进行高温发酵处理，本实验对污泥高温发酵各个阶段污泥中的全氟化合物及其替代品含量进行检测。

1.3 样品采集

本研究在污泥处理厂里根据不同的时间点分别采样，这些采样点涉及甲、乙、丙污水处理厂产生的污泥。总共污泥处理过程分为预处理（不参与反应处理）、A、B、C、D、E、F共7段，污泥在各个阶段时间分别预处理阶段（0d）、2.5d、5d、9d、13 d、17d、22d。在不同处理阶段分别采样500g污泥，带回实验室自然晾干，所有样品前处理后均在-20℃的冰箱里保存，并在一周之内检测。

1.4 污泥样品前处理

（1）污泥样品前处理方法

称取2g自然晾干的污泥样品，加入Na2CO3缓冲溶液和离子对试剂-四丁基硫酸氢胺（TBAHS）对污泥样品进行萃取，再加入两次甲基叔基丁醚（MTBE）对萃取液进行净化。之后使用高纯氮气将MTBE混合液吹干并用甲醇进行复溶，经0.45μm的有机滤膜过滤后加入样品瓶中。

1.5 样品质量控制

所有样品均以重复的方法提取，以平均值为分析结果。本实验过程中1 ng·（g·dw）-1为检出限，低于这个值的视为未检出。在样品分析过程中，使用配置的标准曲线0.01ng·mL-1、0.1ng·mL-1、1ng·mL-1、10ng·mL-1、100ng·mL-1进行分析定量，每次上机分析前，需对10 ng·mL-1连续进样3次，RSD应小于4.6%。为了检测萃取过程中可能发生的污染，每隔20个样品使用甲醇和超纯水的混合液（1：1）作为溶剂空白来监测分析的背景值。每隔10个样品插入标准曲线100 ng·mL-1，与标品校正的误差应小于4.6%，则此值可靠;若误差大于4.6%，需重新测定。

2 结果与讨论

2.1 甲污水处理厂污泥中PFCs浓度

如图1所示，甲厂产生的污泥，在污泥高温好氧发酵过程中，PFCs总浓度在73.6～103.0 ng·（g·dw）-1之間并呈现上升趋势，其中PFOS浓度最高，在23.4～43.4 ng·（g·dw）-1之间，检出率100%;PFOA浓度不断增长，但是增长幅度不是很大，保持在11.2～21.4 ng·（g·dw）-1之间;全氟癸酸（Perfluorodecanoic acid，PFDA）、PFBS和全氟己烷磺酸（Perfluorohexane sulfonic acid ，PFHxS）等物质浓度较低;替代品短碳链PFBA呈现下降趋势其浓度在15.7～19.3 ng·（g·dw）-1之间;PFHpA呈现下降趋势其浓度在8.86～13.3 ng·（g·dw）-1之间;PFHxA的含量在5.08～7.60 ng·（g·dw）-1之间。PFCs的总浓度呈现上升趋势，这表明在处理过程中的PFCs有富集作用发生。而短碳链PFBA和PFHpA呈现下降趋势，全氟戊酸（Perfluorovaleric acid，PFPeA）只在预处理阶段被检测到，说明污泥高温发酵对短碳链替代品有一定的去除效果。

此前的研究报告称，Hong Chen等人发现，在中国的三个沿海城市（上海、广州和大连）污泥中，PFOS的浓度为0.5～19.8 ng/g，PFOA为0.5～158.0 ng/g [7] 。李闯修[3]等对广东省电镀工业园周边环境进行污泥样品和水样采集并进行分析，在此研究中发现水样中PFBS、PFBA和PFOA检出量较高，而短碳链的PFBS和PFBA在污泥中的含量较低甚至低于检出限。

如图2所示，甲污水处理厂产生的污泥，在各个处理阶段中，PFOS所占比例最大，约为总浓度的40%;PFOA及其替代品PFBA各约占20%;PFHpA浓度为10 ng·（g·dw）-1左右，占总浓度的5%;而PFDA、PFBS和PFHxS等物质在本次实验中没有检出。

2.2 乙污水处理厂污泥中PFCs浓度

如图3所示，乙厂产生的污泥中PFCs总浓度在11.2～39.7 ng·（g·dw）-1之间并呈现上升趋势。在被检测的PFCs中，PFOS浓度最高，前期浓度变化较小，保持在8 ng·（g·dw）-1左右。在污泥处理后期，即从第五天开始，PFOS的浓度出现大幅度提升，然后缓慢增长到29.1 ng·（g·dw）-1;PFOA的浓度在1.92～3.49 ng·（g·dw）-1之间，在这个范围内基本稳定;PFOA的替代品PFBA浓度相对较低，稳定在1.40～3.96ng·（g·dw）-1之间。PFPeA、PFNA、PFDA、PFBS和PFHxS物质浓度均低于检出限。总的来说，短碳链PFCs的检出率较低。Andrew B. Lindstrom等对美国阿拉巴马州的迪凯特的WWTP污泥的全氟化合物污染研究中，PFOA的浓度水平为400 ng·（g·dw）-1、PFOS的浓度水平为200 ng·（g·dw）-1[8]。此外，Ma等人发现，在韩国和香港，污泥中PFOS的浓度在3.3～54.1 ng·（g·dw）-1之间，PFOA浓度从未检出到24.7 ng·（g·dw）-1 [9] 。

从图4可知，乙污水处理厂产生的污泥在处理过程中，PFOS浓度最高，被检出量占约80%， PFOA及其替代品PFBA各约占5%;PFHpA占2%左右，PFHxA约占2%;PFNA、PFDA、PFBS和PFHxS等物质浓度较低或低于检出限。马洁等研究者[10]等在中国10座省会、重点城市的17个城市污水处理厂进行样品的收集并分析。研究表明，污泥中PFOS、PFBA、PFHxA和PFOA的检出率达到100%，PFBS的检出率为42.1%，PFHxS的检出率为63.2%。PFOS是浓度最高的污染物，平均浓度为21.01 ng·（g·dw）-1。由此表明，PFCs普遍存在于全国各地的污泥中。

2.3 不同来源污泥中PFCs污染在相同处理条件下的变化趋势

由于不同污水处理厂的水质来源不同，高温好氧发酵每个阶段的温度不同，微生物活动程度和微生物种类不同，对两个污水处理厂的污泥样品在相同时间的发酵阶段中的不同PFCs的浓度分布进行分析。

如表1所示，在预处理阶段，甲厂产生的污泥中PFCs的总浓度最高。就单个PFCs来说，在甲厂产生的污泥中，各个PFCs的浓度均高于乙厂。并且PFOA及其替代品PFBA和PFOS这三种物质所占比例最大。

在A处理阶段，甲厂产生的污泥中，PFPeA被去除。甲厂污泥中出现了PFNA，但是浓度很低。乙厂污泥中的PFHpA、 PFHxA没有被检出。PFOA的浓度在各厂污泥中变化不大。PFOS的浓度和总浓度在甲厂中的污泥中小幅度上升，而乙厂的基本不变。在B处理阶段，和A处理阶段相比，PFPeA、PFHxA和PFOA及PFNA这四种物质浓度没有什么变化。在C处理阶段，乙厂产生的污泥中出现了PFHxA，但是浓度较低。各厂污泥中的PFOA、PFPeA和PFNA的浓度没有太大变化。就总浓度来看，两个污水处理厂污泥中的PFCs浓度都有所增长，但是乙厂增长最多，大概为原来的2倍。在D处理阶段，甲厂产生的污泥中 PFOS增长幅度最大。PFHpA在甲厂污泥中的检出量高于乙厂。而其余PFCs的浓度基本上没有变化，总浓度有所下降。

从发酵的各个阶段来说，不管全氟化合物中的单个物质的浓度如何变化，它的总浓度呈现出增长的趋势，这表明全氟化合物在污泥处理的各个阶段中累积增长，这可能由PFOS等的前驱物转化而来。

3 结论

沈阳市甲污水处理厂的污泥，在各个处理阶段中PFCs的总浓度在73.6～102ng·（g·dw）-1之间;乙厂的污泥，在各个处理阶段中PFCs的总浓度介于11.2～39.7 ng·（g·dw）-1之间;PFOS为两个污水处理厂的污泥中主要的PFCs污染物，其次是PFOA及其替代品PFBA。两个污水处理厂的污泥中PFOS的浓度在40%～80%之间;检出率100%。近几年来，环境介质中的PFOS有增加的趋势，虽然PFOS已经被限制生产和停止使用，但是有可能是其前体化合物（PFOSF）转化而来。在某污水厂污泥中首次发现污泥中的PFOA的替代品PFBA浓度显著增加。虽然，短碳链PFCs暂时没有明显的生物累积性和毒性，但是随着使用量的增加，还是对人体有一定的危害性，对整个生态环境造成影响。甲、乙水厂的水质来源不一样，污水处理工艺不同，产生的污泥中的PFCs含量有很大的差異。尽管PFCs中的某种物质的浓度变化，它的总浓度呈现出增长的趋势，这表明PFCs在污泥处理的各个阶段中累积增长，这可能是PFOS等前驱物转化而来的。

参考文献

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[10]马洁，陈红瑞，等，4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究[J].生态毒理学报.2017.12（3）：191-202.

收稿日期：2020-05-30

作者简介：宋涛（1990-），男，汉族，研究生，初级工程师，研究方向为环境污染与人体健康。