电感耦合等离子体发射光谱法测定复混肥料中有效磷的不确定度评定
时间：2021-01-17 04:08:18 来源：达达文档网 本文已影响 人 
蔡亮 王彪
摘 要：研究了电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法测定复混肥料中有效磷的不确定度评定方法，建立了不确定度评定数学模型，分析了测定中的不确定度来源和影响，以常规测量为例评价了本方法的不确定度，测量检验工作提供参考。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法;复混肥料;不确定度;有效磷
中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2021.03.076
测量不确定度指利用可获得的信息，表征赋于被测量量值分散性的非负参数。任何测量结果都有不确定度，而不确定度也是评价测量结果有效性和测量能力的重要参数。
复混肥料中的有效磷含量的测定一直以来都以重量法（喹钼柠酮沉淀法）为主。2018年8月实施的GB/T 8573-2017中新增加了电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法。相比于传统重量法，ICP法具有人力手工操作少，测量时间快，检验周期短，检测结果可控性高等优点，适合在检验检测机构中推广。
本文用ICP法测定复混肥料中有效磷含量，分析影响测量结果的因素，并对不确定度进行评估，为测量检验工作提供参考。
1 材料与方法
1.1 仪器及试剂
安捷伦Agilent 5110 ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪;Mettler Toledo AL204电子分析天平。
硝酸为优级纯;磷酸二氢钾为基准试剂，柠檬酸为分析纯;水为去离子水。
1.2 标准曲线制备
磷标准贮备液，1mg/mL（1mL溶液中含有1mg五氧化二磷）：称取1.92g（精确至0.0002g）于105℃干燥4h的基准试剂磷酸二氢钾（KH2PO4），溶于水，移入1000mL容量瓶中，加入2mL～3mL硝酸，稀释至刻度，混匀。
磷标准系列溶液：依次吸取磷标准贮备液（1mg/mL）0mL、1.0mL、2.0mL、3.0mL、40.0mL、5.0mL于6个1000mL容量瓶中，加入6mL柠檬酸溶液，用水稀释至刻度，混匀。此磷标准系列溶液五氧化二磷浓度分别为0.0mg/L、1.0μg/mL、2.0μg/mL、3.0μg/mL、4.0μg/mL、5.0μg/mL。
1.3 样品前处理
称取两份平行试样进行平行测定。每份试样含有100mg～180mg五氧化二磷，精确值0.0002g，置于250mL容量瓶，加入150mL柠檬酸溶液，将容量瓶置于超声波清洗仪中提取6～8min，用水稀释至刻度，混匀，干过滤，弃去最初部分滤液，即得试验提取液。
1.4 测定
选取合适的波长，按浓度由低到高的顺序分别将标准系列溶液液吸入电感耦合等离子体发射光谱仪，测量P谱线的辐射强度，以五氧化二磷的质量浓度为横坐标，相应的辐射强度为纵坐标，绘制工作曲线，采取最小二乘法得线性回归方程，将试验溶液适当稀释后吸入电感耦合等离子体发射光谱仪测量P谱线的辐射强度，根据工作曲线与回归方程求出样品中五氧化二磷的浓度。
2 数学模型及不确定度来源分析
2.1 数学模型
根据测定原理，考虑仪器稳定性以及样品的称量和定容等因素对测定不确定度的影响，建立如下数学模型：
X=（m1-m2）×D4m×10-4
式中：X-试样中有效磷的含量，单位为（%）;V-试样的定容体积，单位为毫升（mL），V=250mL;m1-试样溶液中五氧化二磷的质量，单位为微克（μg）;m2-空白溶液中五氧化二磷的质量，单位为微克（μg）;m-试料质量的数值，单位为克（g）;D4-试验溶液的稀释倍数，10-4-换算系数。
2.2 不确定度来源分析
从测量原理分析，其测量不确定度来源有以下几个方面：
（1）样品称量时电子天平产生的不确定度，urel1;（2）試验溶液定容时容量瓶产生的不确定度，urel2;（3）试验溶液稀释时移液管产生的不确定度，urel3;（4）由磷标准工作曲线求得P2O5含量时产生的不确定度，urel4;（5）磷标准溶液浓度引入的不确定度，urel5;（6）样品重复测量产生的不确定度，urel6;（7）分析仪器的不确定度urel7。
3 不确定度的分量计算
3.1 样品的称量
称量产生的不确定度主要源于电子天平的线性不确定度和称量重复性。称量样品用万分之一电子天平，其证书给出线性分量为±0.3mg，重复性为±0.1mg。按均匀分布转化为标准不确定度分别为u1=0.00033=0.00017和u2=0.00013=0.000058，因此，u（m）=u21+u22
urel1=u（m）m=0.00181.0000=0.00018
3.2 试验溶液定容
样品经提取后定容至250mL容量瓶中，容量瓶引入的不确定度来源于以下两个方面：
（1）该容量瓶在20℃体积为（250±0.05）mL，按均匀分布评定：体积不确定度u3=0.053。
（2）实验时温度为23.5℃，与容量瓶校正时温度20℃相差3.5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按均匀分布评定：温度不确定度u4=250×2.1×10-4×3.53。
因此，由容量瓶代入的相对不确定度分量urel2=u23+u24250=0.00081。
3.3 试验提取液稀释产生的不确定度
试验溶液稀释50倍，吸取试验溶液1.0mL定容至50mL容量瓶中。
3.3.1 移液管引入的不确定度的来源
（1）体积不确定度u5=0.0153。
（2）温度：由于实验时温度为23.5℃，与容量瓶校正时温度20℃相差3.5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按均匀分布评定：u6=1×2.1×10-4×3.53。
因此，由移液管代入的标准不确定度为u（1mL）=u25+u26，相对标准不确定度为urel（1mL）=u（1mL）1=0.00867。
3.3.2 定容至50mL容量瓶引入的不确定度的来源
（1）体积不确定度u7=0.103。
（2）温度：由于实验时温度为23.5℃，与容量瓶校正时温度20℃相差3.5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按均匀分布评定：u8=50×2.1×10-4×3.53。
因此，由容量瓶代入的标准不确定度为u（50mL）=u27+u28，相对标准不确定度为urel（50mL）=u（50mL）50=0.00123。
两项合成得出试验溶液稀释产生的不确定：
urel3=urel2（1mL）+urel2（50mL）=0.00875。
3.4 标准溶液工作曲线拟合引起的不确定度
用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上述五氧化二磷标准系列溶液辐射强度，各点重复测定3次取平均值，结果见表1。
6 结果与讨论
综上所述，电感耦合等离子体发射光谱（ICP）法测定复混肥料中有效磷的不确定度的主要来源中分量较大的方面是试样提取液的稀释以及工作曲线的拟合。根据计算公式可以看出，稀释过程中1mL移液管产生的相对不确定度分量较大，若对测试结果的不确定度有更高要求，可以吸取更多提取液进行稀释，例如吸取10mL提取液稀释至500mL，最终扩展不确定度可降低至0.40。工作曲线的拟合引起的不確定度分量主要由测试仪器及测试方法决定，对各点多次重复测量取平均值，使待测溶液浓度接近工作曲线中位值，是降低该分量的最有效方法。李晓飞等计算的重量法（喹钼柠酮沉淀法）测量复混肥料中有效磷含量的不确定度为（16.3±0.3）%。本文计算的ICP法测量不确定度与之相比略高，但在可接受范围内。ICP法所节省的人力成本与时间成本使之与重量法相比具有巨大的优势，因此在日常检验检测工作中，ICP法适合在各检验检测机构中推广使用。对于某些对检测结果精确度有特定要求或有争议的特殊情况下测定复混肥料中有效磷含量，应以重量法作为仲裁方法。
参考文献
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