医药行业大气污染状况简介

　1．医药行业概述

　1.1引言

　医药行业是我国国民经济的重要组成部分，是传统产业和现代产业相结合，是一、二、三产业为一体的产业，它对于保护和增进人民健康、提高生活质量，为计划生育、救灾防疫、军需战备以及促进经济发展和社会进步均具有十分重要的作用。

　1.2分类

　医药制造业是国民经济行业分类GB/T 4754-2002 中的大类行业，也是医药行业的重要组成部分，它包括化学药品原药制造业、化学药品制剂制造业、中药饮片加工业、中成药制造业、兽用药品制造业、生物、生化制品的制造业、卫生材料及医药用品制造业等共七个中类行业。

　1.3意义

　医药行业是一个多学科先进技术和手段高度融合的高科技产业群体，涉及国民健康、社会稳定和经济发展。医药行业在国民经济的增长中发挥着重要作用：据统计，2010年1-9月，我国医药行业增加值增长14.8%，同比加快1.3个百分点，在医药行业主要产品中，中成药产量152万吨，增长23.1%，当月增加值增长15.1%，比上月加快1.7个百分点；化学药品原药产量161万吨，同比增长19.9%。2010年1-8月，国内医药行业实现利润788亿元，同比增长32.8%，增幅同比加快16.6个百分点。

　1.4 现状

　我国医药产业仍存在突出问题，首当其冲的就是增长方式的粗放式，即“高投入、高消耗、高污染、高排放；低产出、低效益、低集中度、低科技含量” 它在为国民经济带来巨大的利润的同时，也为环境带来了很大的污染，特别是在医药制造过程中，产生的大量污染物，对水体、大气都带来很大的污染和破坏。本文将主要对在医药制造过程中产生的大气污染物、应用的典型的去除主要大气污染物的工艺及治理技术进行相关的介绍。

　2.典型行业生产工艺、污染产生及排放

　 2.1 制药行业主要大气污染物

　 在制药生产过程中，原材料投入量大，产出比小，其大部分物质最终成为废弃物，从而污染水体和大气。在医药生产过程中，产生的“三废”量大，废物成分复杂，种类繁杂，污染危害严重。制药企业生产过程中产生的大气污染物主要可分为两大类：一是产生于提取等生产工序中有机溶媒废气如挥发性有机污染物（VOCS）和制药过程中产生的臭气；二是产品的粉碎、干燥、包装过程等制剂过程中产生的药尘。此外，在医药制造过程中还会产生发酵尾气、酸碱废气以及诸如药尘类的废气。本论文将着重介绍VOCS和臭气的产生及治理方法。

　 2.2典型行业排放特征

　 2.2.1原药制造行业生产工艺及VOCs的产生环节

　 (1) 提取类制药生产工艺及排污节点

　提取类制药工艺大体可分为六个阶段：原料的选择和预处理、原料的粉碎、提取、分离纯化、干燥及保存、制剂。

　 G G

　 G G G

　成品包装干燥精制提取粉碎清洗原料

　成品

　包装

　干燥

　精制

　提取

　粉碎

　清洗

　原料

　 W S W W S

　化学原料 G

　化学原料

　 W：废水

　 G：废气

　 W S：固体废物

　图2-1 提取类制药排污节点图

　注：提取过程可为：酸解、破解、盐解、酶解及有机溶剂提取等；

　精制过程可为：盐析法、有机溶剂分级沉淀法、等电点沉淀法、膜分离法、层析法、凝胶过滤法、离子交换法、结晶和再结晶等几种工艺的组合；

　1.原料的选择和预处理

　选择有效成分含量高的新鲜材料，来源丰富易得，制造工艺简单易行，成本比较低，经济效果较好。

　材料选定之后，通常要进行预处理。动物组织先要剔除结缔组织、脂肪组织等活性部分；植物种子先去壳除脂。

　2.原料的粉碎

　分为机械法、物理法、生化及化学法。机械法主要通过机械力的作用，使组织粉碎。物理法是通过各种物理因素的作用，使组织细胞破碎，包括反复冻融法、冷热交替法、超声波处理法、加压破碎法等。生化及化学法包括自溶法、溶菌酶处理法、表面活性剂处理法等。

　 3.提取

　提取也称抽提、萃取，就是利用一种溶剂对物质的不同溶解度，从混合物中分离出一种或几种组分，制成粗品的过程。提取法可分为两类，一类为固体的处理，也称液—固萃取；一类为液体的处理，也称液—液萃取。

　提取常用的溶剂为水、稀盐、稀碱、稀酸溶液，有的用不同比例的有机溶剂，如乙醇、丙酮、氯仿、三氯乙酸、乙酸乙酯、草酸、乙酸等。提取受溶剂种类、pH、温度等条件影响。

　4.分离纯化

　纯化即提取出的粗品精制的过程。主要应用的方法有：盐析法、有机溶剂分级沉淀法、等电点沉淀法、膜分离法、层析法、凝胶过滤法、离子交换法、结晶和再结晶作用等。

　（1）盐析法

　盐析是利用不同蛋白质在高浓度的盐溶液中，溶解度有不同程度的降低来进行的。因此，通过向含蛋白质的粗提取液中加入不同浓度的盐就可使蛋白质分别从溶液中沉淀出来，以达到分离、提纯的目的。常用作盐析的无机盐有氯化钠、硫酸氨、硫酸镁、硫酸钠、氯化钠以及磷酸钠等。

　（2）有机溶剂分级沉淀法

　在蛋白质、粘多糖和核酸类等极性物质的水溶液中加入与水混溶的有机溶剂可降低溶解度而使溶质沉淀。在一定条件下，一种溶质只能在一比较狭窄的有机溶剂浓度范围内沉淀出来，因而可以利用不同浓度进行分级分离，达到提纯的目的。乙醇和丙酮是两种最常用的有机溶剂。

　（3）等电点沉淀法和 pH值调节

　利用蛋白质在等电点时溶解度最低，而各种蛋白质又具有不同的等电点的特性进行工艺分离的过程，称为等电点沉淀法。利用等电点沉淀法分离时需要进行 pH值的调节。

　（4）膜分离法

　常见的膜分离法有微孔过滤、超精密过滤、超滤和反渗透析等。

　微孔滤膜是由高分子材料制成的薄膜过滤介质，可以过滤一般介质不能截留的细菌和微粒。膜的微孔径在 0.2~10μm之间。广泛应用于滤除微粒和微生物，还有热敏性药物的除菌。

　超精密过滤采用以聚乙烯醇为主体的中空多孔滤膜，分级性能在超滤膜和微孔滤膜之间，分离粒径为 0.01~0.2μm。用于水的精制（脱除铁质、菌和微粒）、循环水的净化、除悬浮固体粒子以及糖液、酶液的精制等。

　超滤膜分离粒子的范围是 0.001~0.01μm。使用一种特制的薄膜可对溶液中各种溶质分子进行选择性过滤，也可在一定压力下，使溶剂和小分子透滤膜，而大分子的生化物质受阻保留在原来溶液中。适用于提取类药物的浓缩或脱盐。

　反渗透以高分子透过性薄膜为分离介质，在超过溶液渗透压力的情况下，使溶液中的溶剂透过薄膜，同时使溶质和不溶物阻截在膜前。多用于生产纯水或注射用水，也可用于氨基酸的浓缩等。

　离子交换层析

　离子交换就是利用一种不溶性的高分子化合物，它的分子中具有离解性基团（称交换基或功能基），在水溶液中能与其他阳离子或阴离子起交换作用。凡具有离子交换能力的物质，称为离子交换剂。交换过程如下：溶液中的离子经过溶液扩散到交换剂的表面，穿过表面，又扩散到交换剂本体颗粒之中，这些离子与交换剂中的可扩散离子互相交换，交换出来的离子扩散到交换剂表面外，最后再扩散到溶液中。这样，当溶液和树脂分离后，其组成都发生了改变，从而达到分离纯化的目的。离子交换层析包括吸附、吸收、窒透、扩散、离子交换、离子亲和力等物理化学过程。

　（6）凝胶层析

　是指混合物随流动相经过装有凝胶作为固定相的层析柱时，因其各种物质分子大小不同而被分离的技术。整个过程和过滤相似，又称凝胶过滤、凝胶渗透过滤、分子筛过滤等。主要原理是基于一种可逆的分子筛作用，就象过筛一样可以把大分子和小分子分开。广泛应用于分离氨基酸、多肽、蛋白质、酶和多糖等提取类药物。葡聚糖、聚丙烯酰胺、琼脂糖、疏水性凝胶是最常用的几种凝胶。

　（7）亲和层析

　亲和层析是利用生物大分子特异亲和力而设计的层析技术。配基是可逆结合的特异性物质，与配基结合的层析介质称载体。亲和层析技术能从粗提液中，通过一次简便处理，便可获得高纯度的活性物质，既可分离一些生物材料中含量极微的物质，又能分离一些性质十分相似的物质。几种常用的载体为：纤维素、琼脂糖凝胶、葡聚糖凝胶、聚丙烯酰胺凝胶、多孔玻璃珠等。

　（8）浓缩

　浓缩是低浓度溶液通过除去溶剂（包括水）变为高浓度溶液的过程。常采用薄膜蒸发浓缩、减压蒸发浓缩和吸收浓缩。

　（9）结晶和再结晶作用

　结晶是溶质呈晶态从溶液中析出的过程，是一种分离纯化的常用手段。使固体溶质的溶液蒸发以减少溶剂、改变温度使饱和溶液变为过饱和以及利用加盐（如硫酸氨），加有机溶剂（如乙醇或丙酮）和调节 pH 值以降低溶质溶解度等方法，都可使溶质成为结晶析出。再结晶的方法就是先将结

　晶溶于适当溶剂中，再利用上述方法使重新生成结晶。常用的溶剂有水、乙醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯等。

　5.干燥灭菌

　干燥是从湿的固体药物中除去水分或溶剂而获得相对或绝对干燥制品的工艺过程。最常用的方法有常压干燥、减压干燥、喷雾干燥和冷冻干燥等。

　灭菌是指杀灭或除去一切微生物的操作技术。常用干热、湿热、紫外线、过滤和化学等方法。

　6.制剂

　制剂，即原料药经精细加工制成片剂、针剂、冻干剂等供临床应用技术的各种剂型的工艺过程。

　综合以上代表性提取类制药产品的生产工艺，汇总提取类制药主要生产工艺及污染物排放节点见图 2-1

　(2) 发酵类制药生产工艺及排污节点

　发酵类药物的生产特点基本比较相似，一般都需要经过菌种筛选、种子制备、微生物发酵、发酵液预处理和固液分离、提炼纯化、精制、干燥、包装等步骤。典型生产工艺流程及排污节点如图2-2所示。

　发酵类药物产品回收常用三种方法：溶剂萃取法，直接沉淀法和离子交换吸附法。最常用的是溶剂萃取法：采用有机溶剂回收发酵液中的活性药剂或产品，从有毒混合物中制得很少量的产品需经过多种溶剂萃取。另外一种常用方法是直接沉淀法：在发酵液中加入铜或锌等重金属溶液，使产品以重金属盐的形式沉淀下来，然后过滤发酵液，从剩余固体物中提取药品。离子交换吸附法是用离子交换树脂和活性炭等固体材料粘结产品，而后用溶剂萃取、浓缩、结晶，提取药物，溶剂蒸馏回收。

　图2-2 发酵类制药工艺流程及排污节点

　其他新工艺：近年来一些企业在部分抗生素药物生产过程中为降低成本、减少污染物排放、提高产品收率，开发使用了一些新的产品回收工艺，例如用液膜法或双水相萃法取提取青霉素。

　表2-1 部分抗生素提炼与干燥方法

　抗生素品种

　提炼方法

　干燥方法

　金霉素盐酸盐

　溶剂提炼法、沉淀加有机溶剂精制

　气流干燥、真空干燥

　链霉素、庆大霉素

　离子交换法

　喷雾干燥

　四环素盐酸盐

　四环素碱加尿素成复盐、加有机溶剂精制法

　真空干燥

　土霉素盐酸盐

　沉淀加有机溶剂精制法

　气流干燥

　红霉素

　有机溶剂提炼法、大孔树脂加有机溶剂精制

　真空干燥

　其他大环内脂类抗生素

　有机溶剂提炼法

　真空干燥

　青霉素

　溶剂萃取法、液膜法、双水相萃取法

　真空干燥

　(3) 化学合成类制药生产工艺及排污节点

　化学合成药物生产的特点有：品种多、更新快、生产工艺复杂；需要的原辅材料繁多，而产量一般不太大；产品质量要求严格；基本采用间歇生产方式；其原辅材料和中间体不少是易燃、易爆、有毒性的物品。

　生产过程主要以化学原料为起始反应物，通过化学合成先生成药物中间体，然后对其药物结构进行改造，得到目的产物，然后经脱保护基、提取、精制和干燥等主要几步工序得到最终产品，其工艺流程及排污节点见图2- 3。

　 图2-3 化学合成药物生产工艺流程及排污节点图

　市场中出售的大多数活性成分都是通过化学合成工艺生产，传统批反应器是化学合成工艺的主要设备。

　化学合成工艺是根据配方，按部就班地实现各种反应条件，完成反应器中所需的化学反应来生产产品的。规模较大的化学合成制药厂在不同的时期可能会生产不同的产品。一批合成药生产完成后，清洗设备，选用不同的原料，根据不同的配方，就可以生产不同的产品，但也会产生不同的污染物。

　在化学合成工艺中，企业往往使用多种优先污染物作为反应和净化的溶剂，包括苯、氯苯、氯仿等。表2- 2列出了化学合成操作中使用的溶剂。

　表2-2 化学合成工艺使用的溶剂

　丙酮

　苯胺

　甲醛

　二甲基亚砜

　苯酚

　氰化甲烷

　丁醛

　甲酰胺

　二甲基甲酰胺

　J甲苯

　氨（含水）

　2-丁酮

　糠醛

　二甲基乙酰胺

　嘧啶

　正戊酸

　异丙醇

　正庚烷

　2-甲基嘧啶

　甲醇

　戊醛

　异丙酸

　正己烷

　1,2-二氯乙烷

　氯苯

　一酸正丁酯

　四氢呋喃

　异丙醚

　二氯苯

　苯

　正丁醇

　二甲基苯胺

　乙烯基乙二醇

　1,4-二氧杂环乙烷

　甲胺

　二甲苯

　三乙胺

　二甲胺

　甲基异丁基酮

　氯仿

　正丙醇

　环己胺

　二氯甲烷

　甲基溶纤剂

　氯甲

　二乙胺

　甲酸甲酯

　乙酸乙酯

　聚乙二醇600

　乙醇

　二乙醚

　石脑油

　三氯氟甲烷

　 2.2.2原药制造行业VOCs的排放特点

　 (1) VOCs的排放特点

　中国之所以能够成为原料药出口大国，主要是以低成本优势及牺牲环境为代价取得的。但近年来，随着我国《制药工业污染物排放标准》的实施，污染治理的成本较高，使得原料药企业成本增加了5%-10%左右。而且目前多数企业难以达到新标准的要求，据推算，要达到新标准的要求，全国至少要投入上百亿元进行改造和污染治理。此外，随着人们生活水平的提高，用工成本在中国也成不断上升趋势，这就要求原料药生产企业进行转型，向高毛利的制剂领域进军。

　我国医药产业存在突出问题，首当其冲的就是增长方式的粗放式，即“高投入、高消耗、高污染、高排放；低产出、低效益、低集中度、低科技含量”。?

　由于医药化工企业使用的有机溶剂种类多，使用量大，排放点分散，这使得挥发性有机废气（VOC废气）的治理任重而道远。

　由于原料药产品品种繁多，不同的原料药生产工艺各不相同。以较具代表性的原料药车间为例，其生产过程中排放主要途径有离心结晶、真空泵出口及干燥箱排气。

　另外，在溶剂的运输、转运、储存等过程中有一部分为VOC无法集中收集，形成无组织排放。

　根据生产工艺，有机废气的排放量约占投入溶剂总量的10%左右。排放的废气中有机物的总浓度较高，高浓度排放时可高达100g/m3,低的时候在1000-2000mg/m3左右。对厂区及周边环境造成了较大的污染，环境需要进行有效的治理，以达到国家规定的排放标准。

　排放有机气体种类根据不同产品的生产工艺有所区别，通常包括苯系物、醇类、酯类和酮类等。以台州市医药产业为例，截止2009年，基地椒江外沙岩头区块内共有34家医化企业，临海区块现入园企业已有24家，黄岩区块主要医化企业18家，共有医化企业76家。主要企业的主要产品、大气污染物情况如下所示。

　烃类：苯、甲苯、二甲苯（间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯）邻二氯苯、二氯苯、苯胺、苯胺类、对间甲苯酚、硝基苯类、二氯甲烷、氯仿、环己烷等

　醇类：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇乙醚、氯代丙二醇等

　酯类：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、正丙酯、乙酸丁酯、醋酸乙酯等

　酮类：丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等

　其他：DMF、四氢呋喃、甲醛、叔丁胺、三乙胺、吡啶、石油醚、、溶剂油、乙腈等

　通过技术人员对基地内椒江区块园区主要医化企业技改项目的有机溶剂的使用量情况进行排查和不完全统计，仅椒江区医化企业的年使用量近万吨，具体见表2-3。由表可得，各医化企业使用的有机溶剂种类多，使用量大。

　表2-3 基地椒江区块医化企业部分有机溶剂使用数据不完全统计表

　单位：t/a

　种类

　甲苯

　甲醇

　乙醇

　乙酸乙酯

　乙酸

　乙腈

　丙酮

　异丙醇

　总量

　数量

　669.77

　1064.99

　2059.49

　1208.15

　10.3

　45.42

　734.85

　241.38

　种类

　正丁醇

　丁酮

　正庚烷

　己烷

　二甲基甲酰胺

　二氯甲烷

　二甲苯

　四氯乙烯

　7899.266

　数量

　29.7

　17.69

　160.42

　23.34

　290.6

　150.786

　1181.18

　11.2

　 (2) VOCs排放量估算

　分析进入该行业的各种VOCs数量（指生产的原材料或耗材，包括有机溶剂、涂料、油墨等）

　根据台州椒江地区有机合成原料药VOC排放总量，估计全国总排放量约为16万吨左右。

　识别各工艺环节的VOCs输入量

　研究产品生产过程中含VOCs物质的去向，包括产品中含有的VOCs的量、回收利用的VOCs的量、通过废气、废水、固体废弃物排放的VOCs、污染物处理设施削减的VOCs的量

　对行业进行物料平衡分析，得出行业的VOCs排放量

　3.制药废气污染防治技术

　 3.1 GMP认证有关规定

　根据《中华人民共和国药品管理法》，药品生产企业必须按照药品监管部门制定的 GMP组织生产。GMP（药品生产质量管理规范）是为保证药品在规定的质量下持续生产的体系，它要求制药企业从原料、人员、设施设备、生产过程、包装运输、质量控制等方面按国家有关法规达到卫生质量要求，形成一套可操作的作业规范，帮助企业改善企业卫生环境，及时发现生产过程中存在的问题，并加以改善。GMP 中对制药生产各个环节、设备、厂区均有非常严格的卫生标准要求，其中也涉及到生产厂房的环境空气质量要求。

　《药品生产质量管理规范》（GMP）中将药品生产洁净室（区）的空气洁净度划分为四个级别，分别是 100 级、1 万级、10 万级和 30 万级，每一级别的生产洁净室均对该室内尘粒最大允许数和微生物最大允许数作出了具体的规定。见表 3-1。

　表 3-1药品生产洁净室（区）的空气洁净度等级划分?

　洁净度级别

　尘粒最大允许数/m3

　微生物最大允许数

　≥0.5μm

　≥5μm

　浮游菌/m3

　沉降菌/皿

　100级

　3,500

　0

　5

　1

　10,000级

　350,000

　2,000

　100

　3

　100,000级

　3,500,000

　20,000

　500

　10

　300,000级

　10,500,000

　60,000

　1000

　15

　经换算可知（采用的公式、参数：；；ρ粉尘＝1.07～2.20kg/cm3），药品生产洁净室中最低级别30万级洁净室中所允许的最高尘粒浓度为12.09mg/m3，该值远远低于目前我国大气污染物综合排放标准中的排放限值（其中最严格值为18mg/m3）。由于洁净室的高标准要求，使企业必须采取一系列的处理措施和处理设备来保证达到不同级别的洁净度要求。

　 3.2含尘废气防治技术

　制药生产过程中粉碎、筛分、过滤、总混、干燥及包装等工序均会产生药尘颗粒物。

　颗粒污染物的治理方法主要有干法、湿法、过滤和静电 4 类，最常用的就是旋风式除尘器（干法）、袋式除尘器（过滤）、水膜除尘器（湿法）等，静电除尘法在制药企业中较少使用。

　（1）旋风式除尘器

　旋风除尘器是利用旋转气流所产生的离心力将尘粒从合尘气流中分离出来的除尘装置。它具有结构简单，体积较小，不需特殊的附属设备，造价较低，阻力中等，器内无运动部件，操作维修方便等优点。旋风除尘器一般用于捕集 5-15 微米以上的颗粒，除尘效率可达 80%以上。旋风除尘器的缺点是捕集微粒小于 5 微米的效率不高。这种除尘器在发酵类制药生产废气除尘过程应用较多，一般用于初级的粗除尘过程。

　（2）袋式除尘器

　袋式除尘器属于过滤除尘器。它是含尘气流通过过滤材料，将粉尘分离、捕集的装置。袋式除尘器可清除粒径 0.1 微米以上的尘粒，除尘效率高，除尘效率达 99%，回收的干粉尘能直接利用。缺点是占地面积较大，且清灰较困难（若带有同性电荷，可提高清灰性能，但除尘效率则降低）。袋式除尘器在制药生产废气除尘过程应用也较普遍，可用于后续的精除尘过程或直接用于将含尘废气进行达标处理的场合。

　（3）泡沫除尘器

　泡沫洗涤器简称泡沫塔，属于湿法除尘装置。塔中装有多孔筛板，洗涤液流到塔板上，保持一定的液层高度，含尘气流从塔下部导入，均匀穿过塔板上的小孔而分散于液流中，同时产生大量泡沫，增加了气液两相接触表面积，使尘粒被液体捕集。其除尘效率主要取决于泡沫层厚度，泡沫层厚 30 毫米时，除尘效率为 95～99%；泡沫层厚 120 毫米时，除尘效率可达 99.5%以上。

　由于我国对制药企业GMP认证管理工作的推进，其对制药生产各个环节、设备、厂区均有非常严格的卫生标准要求。通过现场考察和大量的资料调研，目前大多数制药企业车间粉尘采取安装捕尘器和初、中、高效过滤器行截留和收集，同时进行工艺改进、GMP改造和加强操作管理，因此生产中产生的绝大部分飞扬的药粉被截流和回收利用，处理效果比较好。

　（4）沉流式除尘器

　近几年来 ,在我国一些新建的制药厂中采用了一种新型的用滤筒作为过滤元件的除尘器 ,即沉流式除尘器。图3-1是由美国唐纳森公司生产的沉流式除尘器的构造原理图,含尘空气由顶部吸人并通过滤筒 ,粉尘被捕集于滤筒外表 面,清洁空气则经由滤筒中心至清洁空气出口排出。清灰时定时器按顺序逐个打开空气隔膜阀,压缩空气直接吹人对应的滤筒中心 ,使滤筒表面上的粉尘落人集尘斗由于含尘空气的流向与清灰时粉尘沉降方向一致,避免了二次气流的作用 ,使尘粒在气流中更易被分离,可以提高清灰和过滤的效果。筒形过滤器采用了一种称为ULTRA-WEB的超微滤材制成圆筒形的过滤元件,其过滤效率可接近亚高效过滤器。

　图3-1 沉流式除尘器工作原理图

　目前常用的过滤器如表 3- 28所示。

　表 3-2 各类过滤器的主要性能

　类型

　过滤器形式

　有效的捕集尘埃粒μm

　压力损失/Pa

　过滤效率

　初效

　板式、袋式、卷绕式

　>5

　30-200

　70-90

　中效

　袋式、抽屉式

　>1

　80-250

　90-96

　高效

　玻纤滤纸类过滤材料

　>0.5

　250-490

　无法鉴别

　静电

　二段电式

　<1

　80-100

　>99

　3.3有机溶剂废气的防治技术

　 3.3.1有机溶剂废气的处理方法

　制药企业的有机溶剂废气主要来自于提取和精制等生产工序的萃取分离、溶剂蒸馏回收以及输送、存储等过程。

　因为有洁净度的要求，大部分制药企业都是封闭车间，整体排风，因此生产车间的有机溶剂几乎都以有组织形式排放。

　对有机溶剂废气的处理方法有多种，但每种处理方法都有其适用性和局限性，因此有机废气处理工艺的选择，需要结合有机溶剂的物理化学特征。常见的处理工艺有两类：一类是破坏性方法，如燃烧法等主要用于处理无回收价值或有一定的毒性的气体；另一类是非破坏性的，即吸收法，吸附法、冷凝法，以及新发展的生物膜法、脉冲电晕法、臭氧分解法、等离子体分解法等。

　（1）燃烧法

　燃烧法是应用比较广泛的有机废气治理方法，特别是对低浓度有机废气。燃烧法可分为热力焚烧法和催化燃烧法。

　蓄热式热力焚烧技术（RTO）：蓄热燃烧采用了蓄热体，可将燃烧产生的热量保留在燃烧器内，维持燃烧器内较高的温度水平，起到节能作用。

　RTO不采用催化剂，得到广泛应用。

　蓄热式催化燃烧技术（RCO）：蓄热式催化氧化法是在催化氧化和蓄热式焚烧法的基础上采用了一系列节能设计和材料选择继而发展成为现代先进的有机废气处理技术。低温氧化条件，避免了RTO由于高温而产生NOx二次气态污染物，同时大幅降低运行温度使运行能量大量节约。

　燃烧法的优点是：VOC 处理效率高，一般在 90%以上。但是对于低浓度有机废气不能满足燃烧所维持的温度，需要投加其它燃料，在不具备综合处理的情况下，废气处理设施运转费用较高。

　（2）吸收法

　吸收法是利用有机溶剂的物理和化学性质，使用水或化学吸收液进行吸收。吸收装置种类很多，如喷淋塔、填充塔、气泡塔、筛板塔、各类洗涤器等。考虑到吸收效率，设备本身阻力以及操作难易程度选择塔器种类，有时可选择多级联合吸收。着重考虑不造成二次污染和废弃物的再处置问题。

　工艺原理如图3-2所示

　图 3-2吸收法处理工艺原理图

　（3）吸附法

　在处理有机废气的方法中，吸附法应用也极为广泛，与其它方法相比具有去除效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点，具有很好的环境和经济效益。吸附法处理废气效率的关键是吸附剂，对吸附剂的要求是具有密集的细孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎，对空气阻力小。常用的吸附材料为颗粒状活性炭和活性炭纤维，吸附率可达 95%以上。但吸附法处理设备庞大，流程较复杂。吸附法主要用于低浓度高风量有机废气净化，成功运用于丙酮、甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、苯乙烯等处理。

　以两箱活性炭纤维有机废气吸附回收装置为例，两台吸附器并联组成，废气经过滤等前处理后由风机引入，再经入口挡板阀进入吸附器A吸附，到一定量后由顶部引入蒸汽进行脱附，同时吸附器B开始吸附。吸附器A中被吸附的有机物质经蒸汽脱附后离开活性炭纤维表面，同蒸汽一起进入冷凝器冷凝，冷凝后液体进入分层槽沉降分离，分离出的有机物进入储槽回收，少量不凝气送到风机入口再次吸附。脱附完成后由干燥风机对吸附器A进行干燥，脱除蒸汽及凝结水后重新进入吸附，同时吸附器B开始脱附干燥。整个过程由PLC程序控制，自动切换，交替进行吸附、解吸、干燥工艺过程的操作。装置工艺流程见图 3-3。该装置具有以下特点：吸附率高，可实现达标排放。能耗小，运行成本低，回收有机物品质好，可直接回用于生产。全自动运行，无人值守。有卓越的安全性能，适用于有爆炸危险的场所。操作和检修容易，装置运行可靠性高。该装置适用于吸附回收多种有机物质：如甲苯、乙酸丁脂、丁醇等。

　 图 3-3活性炭吸附处理装置工艺流程?

　（4）冷凝法

　冷凝法是通过将操作温度控制在有机溶剂的冷凝点以下，从而将有机污染物冷凝、回收。冷凝法是回收有价值有机物的较好的方法，但要获得高的回收率，系统就需要较高的压力和较低的温度，故常将冷凝系统与压缩系统结合使用。冷凝剂的选用，根据要求的最低温度而定。水是最常用的冷却剂，但在室温条件下常用冷盐水或 CFC 作为冷却剂。该法常与其它方法(如吸附、吸收等) 联合使用，适用于高沸点和高浓度有机物的回收。

　（5）生物膜法

　生物膜法处理有机废气的发展来源于污水生物处理，生物膜法是大风量、低浓度有机废气治理的前沿。它是将微生物固定附着在多孔性介质填料表面，并使污染空气在填料床层中进行生物处理，可将其中污染物除去，并使之在空隙中降解；挥发性有机物等污染物吸附在孔隙表面,被孔隙中的微生物所耗用，并降解成 CO2、H2O 和中性盐。用于有机废气生物膜法的处理装置，目前主要有生物过滤器和生物滴滤过滤器，目前在国外已应用于甲苯、二氯甲烷、硫化氢、二硫化碳等废气的处理。采用生物法处理有机废气，运行费用低，处理效果稳定，但处理效率较低，一般在 60-85%。

　（6）组合技术处理

　由于有机废气的种类繁多、组分复杂、物化性质各不相同，往往一种控制技术不可能完全处理所有有机废气，如燃烧法和冷凝法仅对高浓度有机废气的去除在经济上是比较划算的；而吸附法和吸收法仅仅是对其进行了转移，没有从根本上去除，因此应根据污染物性质、污染物浓度、生产的具体情况、安全性、净化要求、经济性等条件，对各种控制技术进行工艺优化，采用新的组合或藕合技术，如冷凝-吸附、吸收-冷凝、吸附-催化燃烧、吸附-光催化氧化、变压吸附-深冷、变压吸附-膜分离等组合工艺，进一步提高有机废气的去除率，降低成本和减少二次污染。在此将介绍两种两种常用的废气处理组合技术。

　1) 固定床吸附，水蒸气再生冷凝回收工艺

　在低浓度有机废气的吸附回收工艺中，通常使用固定床吸附-低压水蒸气置换再生-冷凝回收工艺。采用两个或多个固定吸附床交替进行吸附和吸附剂的再生，实现废气的连续净化。如下图3-4所示。

　图3-4 固定床吸附，水蒸气再生冷凝回收工艺

　在该工艺中，通常使用活性炭纤维毡和颗粒活性炭作为吸附剂，主要用于较低浓度有机废气中的溶剂回收。当废气中的有机物浓度较高或者沸点较高时，可以先采用冷凝技术对有机物进行部分回收，然后对冷凝后的低浓度废气再采用吸附回收工艺进行净化。

　2）吸附浓缩-燃烧技术

　吸附技术主要适用于低浓度有机废气的净化，而燃烧技术则适用于高浓度有机废气的净化。目前在工业上经常碰到的是低浓度、大风量的有机废气的排放，当不需要进行回收时，直接进行催化燃烧和高温焚烧需要消耗大量的能量，设备的运行成本非常高。为此发展了吸附浓缩-催化燃烧或高温焚烧技术，当废气中不含催化剂中毒的物质时，通常采用催化燃烧进行后处理，反之则采用高温焚烧。

　吸附浓缩-催化燃烧技术是将吸附技术和催化燃烧技术有机地结合起来的一种方法，适合于大风量、低浓度或浓度不稳定的废气治理。

　图3-5固定床吸附，热气流（空气或烟气）吹扫再生，催化燃烧工艺

　在该工艺中通常采用蜂窝状活性炭作为吸附剂。蜂窝状活性炭是专门为了该工艺而研制的一种吸附材料，具有床层阻力低，动力学性能好等优点，尤其适用于低浓度有机废气的净化。目前有些企业也采用薄床层的颗粒活性炭和活性炭纤维毡作为吸附剂，采取频繁吸附、脱附的方式对吸附剂进行再生。

　吸附了有机废气的床层采用小气量的热气流进行吹扫再生，再生后的高温、高浓度有机废气进入催化燃烧器进行催化氧化。增浓以后的废气在催化燃烧器中可以维持自持燃烧状态，在平稳运行的条件下催化燃烧器不需要进行外加热。催化燃烧后产生的高温烟气经过调温后可以用于吸附床的再生，或者利用其加热新鲜空气后用于吸附床的再生。因此该工艺的特点是将大风量、低浓度的有机废气转化为小风量、高浓度的有机废气，然后再进行催化燃烧净化。如此可以充分利用了废气中有机物的热值，大大降低处理设备的运行费用。

　 对于不同的废气产生情况可采用不同的治理方法，见表3-3。

　表 3-3?有机废气治理方法?

　净化方法

　方法要点

　选用范围

　冷凝法

　采用低温，使有机物冷却组份冷却至露点以下，液化回收

　适用于高浓度废气净化（对沸点小于38℃的有机废气不适用）

　吸附法

　用适当的吸收剂对废气中有机物分级进行物理吸附，温度范围为常温

　适用于低浓度废气的净化（不适用于相对湿度大于50%的有机废气）

　吸收法

　用适当的吸收剂对废气中有机物分级进行物理吸附，温度范围为常温

　对废气浓度限制较小，适用于含有颗粒物的废气净化

　燃烧法

　将废气中的有机物作为行氧化分解，温度范围为600～1100℃ 燃料烧掉或将其在高温下进行

　适用于中、高浓度范围无回收价值或有一定的毒性的废气的净化

　催化燃烧法

　在氧化催化剂作用下，H2O，温度范围200～400℃ 将碳氢化合物氧化为 CO2 和

　适用于各种浓度的废气净化，适用于连续排气的场合

　实际上，制药企业在运营过程中，已将溶剂的回收利用作为生产工艺的一个主要部分，溶剂在提取有效成分后，一般都经过蒸馏塔进行回收。

　 3.3.2有机溶剂废气污染防治工程工艺应用

　部分制药企业有机废气处理工艺见表 3- 4。

　表 3-4制药企业有机溶剂废气处理工艺调查表?

　 企业生产序号

　处理流程

　1

　有机溶剂废气→收集器→冷却→水封

　2

　有机有机溶剂→炭纤维吸收→水吸收

　3

　甲醇废气：冷凝回收，甲醇塔回收乙醇废气：冷凝回收，乙醇塔回收

　4

　丁酯、丁醇：冷凝回收

　5

　二氯甲烷, 异丙醇：水洗塔吸收

　6

　 丙酮、 二氯甲烷、乙腈：碱液淋洗

　7

　 甲醇：强冷回收

　8

　 有机溶剂：活性炭吸附

　9

　 甲醇、乙烯酮：蒸馏回收

　10

　 丁酯、丁醇：集气罩收集高空排放

　11

　二氯甲烷、三乙胺、异丙醇、丙酮：15m排气筒排放

　4. 污染物治理状况

　经过多年的环保整治行动,医药化工行业产生的废气的污染防治工作取得了明显成效。一些产品附加值低、污染严重、生产方式落后且治理无望的医药化工企业被关停。医药化工企业周边环境空气质量有所改善 ,恶臭天数明显下降。溶剂废气从末端治理过渡到源头控制与末端治理相结合的全过程控制 ,污染控制排放指标从HCl、HBr等无机污染物指标扩展到有机污染物、 恶臭等所有指标 ,溶剂废气治理取得了一定经验。

　(1) 源头控制初见成效。绝大部分医药化工企业已建立清洁生产审核制度 ,并投入大量的资金进行清洁生产改造 ,冷凝法回收溶剂得到普遍应用 ,废溶剂大多得到再生利用。清洁生产实施后 ,一些企业的溶剂消耗削减量可达 50 %。

　(2) 已探索出一条较成熟的溶剂废气治理技术路线。先从源头预防入手减少溶剂废气的产生 ,尽可能将面源排放改造成点源排放 ,并开展点源治理回收有机溶剂;然后将点源治理的尾气和其他无组织溶剂废气通过引风系统集中收集 ,使得车间环境、厂界无组织监控浓度分别满足劳动卫生和环保要求;最后采取末端治理和高空稀释排放相结合的方式 ,控制溶剂废气对周边环境影响。

　(3) 涌现一些新型实用的溶剂废气治理技术。代表性的治理技术有白油吸收法和碳纤维吸附法。白油吸收法适用于非水溶性溶剂废气处理 ,经济净化效率在 60 %～80 % ,但回收的溶剂品质易受白油影响 ,因此该方法一般只用作末端治理。碳纤维吸附法适用于几乎所有溶剂废气处理 ,经济净化效率在70 %～90 % ,采用碳纤维作吸附剂时 ,有水蒸气和热风 2 种解析形式 ,回收的溶剂品质高 ,但投资、 运行成本较高 ,一般用于回收溶剂的场合。

　(4) 水溶性溶剂废气得到有效控制。多数医药化工企业已建立适合二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇等水溶性溶剂废气处理的环保设施 ,运行情况良好 ,水溶性溶剂废气处理效率在 90 %以上。其中点源废气采用两级冷凝 +水吸收法进行处理 ,尾气和无组织废气则采用碱液 +水两级喷淋吸收处理 ,处理后的溶剂废气即可达标排放 ,处理过程中产生的废水进入污水处理系统。

　与此同时，在废气治理方面也存在着很多不足，具体表现在：

　(1) 清洁生产总体水平较低。我国医药化工行业准入门槛较低,与国外同类企业相比,我国医药化工企业规模普遍偏小,技术、 资金实力单薄,创新能力不强,一些清洁生产措施执行不到位,在生产管理、 工艺技术水平、 生产装备水平等方面存在较大差距。

　(2) 缺少经济、 有效的非水溶性溶剂废气治理技术。目前比较完善的非水溶性溶剂废气治理技术有冷凝法、 有机溶剂吸收法和碳纤维吸附法 。3 种方法中，冷凝法系统简单 ,投资省 ,运行成本低 ,但冷凝效果不理想。有机溶剂吸收法和碳纤维吸附法处理效果较好 ,投资大 ,运行成本高 ,当前只用于具有回收价值的非水溶性溶剂废气处理场合。因此 ,开发经济、有效的非水溶性溶剂废气处理技术已成为今后发展方向。

　(3) 缺少专门的、有针对性的溶剂废气排放标准。由于医药化工行业排放的溶剂废气中有机污染物成分复杂 ,种类多 ,且当前医药化工行业执行的环保标准中尚无可以表征总有机污染物排放水平的污染控制指标 ,在一定程度上制约了医药化工行业废气整治工作的成效。尽管一些医药化工企业产生的废气能够达标排放,但总有机污染物排放浓度高 ,排放量大,环境污染较大。据调查 ,一些达标排放的废气中各项有机污染物排放质量浓度之和可达 400～1200 mg/ m3,尚不包括未检项目。

　总体来说，制药企业废气治理技术具有多种方案，在选择废气治理技术上将根据企业自身的废气排放特点，“因地制宜”，“对症下药”，选择合适的治理措施，必要时可采用两种或多种工艺联合、多级处理，对企业所有的无组织排放和有组织排放的有机废气进行彻底的治理。