腐蚀类型及其试验方法

酸性环境的定义
权威的酸性环境定义来自美国腐蚀工程师协会标准NACE MR0175“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料要求标准”。我国原石油部标准SYJ 12—85“天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料要求”中，也沿用了NACE MR0175对酸性环境的定义。一般来说，在含有水和硫化氢的天然气中，当气体中的硫化氢分压等于或大于0．000 35 MPa，称为天然气系统的酸性环境。

　　该酸性环境的定义是针对金属材料发生硫化物应力开裂（SSC）这种腐蚀形态来划分的。在酸性环境的成分中，主要强调的是水、系统总压及H2S分压，而在这种溶液中，同时存在氢致开裂（HIC），电化学腐蚀（均匀腐蚀和局部腐蚀）等形态腐蚀的可能性。应在压力容器设计中予以注意。

　　但在上述的酸性环境定义中，并未考虑到其他环境条件对SSC的作用，如pH值。在欧洲联盟16号腐蚀公报“油气生产含H2S环境中碳钢和低合金钢材料要求指南”中，将pH值作为酸性环境划分的一个重要参数，见图1。这已得到各国腐蚀界的重视和认同。图1　新的酸性环境划分图 1．非酸性环境；
2．过渡区；
3．酸性环境 酸性环境中的主要腐蚀类型及实例
酸性环境中的腐蚀主要分为以下三类：
　　1)硫化物应力开裂（SSC）。金属材料在拉应力或残余应力和酸性环境腐蚀的联合作用下，易发生低应力且无任何预兆的突发性断裂，称作硫化物应力开裂（SSC），这是酸性环境（又称为湿硫化氢环境）中破坏性和危害性最大的一种腐蚀。

　　2)氢致开裂（HIC）。酸性环境中的钢材常因腐蚀产生原子态氢, 由于H2S介质的存在，阻滞了氢原子结合生成H2分子，促进了原子氢向钢材中的扩散，在夹杂物或其他微观组织结构的不连续区域聚集成氢分子，并产生很高的压力，形成HIC（又称为阶梯形裂纹SWC）。HIC常见于延性较好的低、中强度的管线用钢和容器用钢。其特点：一是它可以在甚至没有拉伸应力附加的情况下发生（而SSC在一定的应力水平下才发生），也不是象SSC那样具有突发性；
二是HIC表现为阶梯裂纹。钢表面的氢鼓泡是HIC中的一种。

　　这种氢致开裂和炼油厂装置中的氢蚀不一样，炼油厂中的氢蚀是在高温（200℃以上）高压条件下，扩散浸入钢中的氢与钢中不稳定的碳化物反应生成甲烷（Fe3C+2H2→3Fe+CH4），甲烷不能从钢材中逸出，聚集在晶界及附近的空隙和夹杂物等不连续处，形成甲烷空隙，压力逐渐升高，形成微小裂纹和表面的鼓泡。因此可见，这两种由原子氢引起的腐蚀机理并不相同。在设计、选材中及防护上都应分别对待和考虑。

　　3)电化学腐蚀。其表现形态为体积腐蚀。在酸性环境中，水和H2S形成电解质溶液，因而产生电化学腐蚀的条件。在工程中，单独含有水或H2S的环境较少见，常同时含有Cl-和CO2等，例如磨溪气田的气田水。由于多组分介质的腐蚀规律，不是简单的各种单独介质腐蚀的线性叠加,而常同时存在的高压条件,使酸性环境的电化学腐蚀严重而复杂。在气田建设中,随着气田开发进入中后期,这类腐蚀更加严重并引起新的关注。

　　四川气田是我国开发最早和最大的气田，60%以上气井所产的天然气含H2S和CO2，酸性环境在现场中较为普遍存在。在酸性环境中使用压力容器也较多，这为酸性环境材料的腐蚀与防护，压力容器的设计、制造、使用提供了广阔的现场试验场所，从而积累了丰富的宝贵经验。

　　某脱硫厂580×5 600×16原料气过滤分离器，就是近期发现的典型HIC失效的例子。该设备的设计参数见表1。

　　使用6年后停车检验，用超声波直探头测厚，发现多处20 mm左右的分层区域，敲击容器壳体，声响浑浊，个别筒节有破壳声响；
经折卸两端的快开盲板检查，发现筒体两端腐蚀产物及污垢很多，已占筒体的三分之一，两端快开盲板封头，各有多处鼓泡，鼓泡直径最大约为80 mm，凸起高度约10 mm。其表面呈疏松蜂窝状，其中三处鼓包的表面呈放射状开口裂纹，裂纹最长达25 mm，被判为五级容器，要求立即停用。

表1　580×5　600×16原料气过滤分离器设计参数 工作压力 (MPa) 设计压力 (MPa) 工作温度 (℃) 设计温度 (℃) 材　质 介　质 3．92 4．4 常温 25 20G 含H2S 6．56%的 湿天然气
对鼓泡上的腐蚀产物取样进行扫描电镜X射线能量色散分析（EDA×9 100/60），结果为：S23．97%，Si　0．79%，Fe　75．25%。

　　对鼓泡上的腐蚀产物取样进行扫描电镜X射线衍射仪（D/Max—IIIA）进行分析，4＃样品的物相为Fe1—XS、Fe9S8、Fe2O3，7＃样品的物相为Fe1—xS、Fe9S8。

　　以上分析结果和没有发现分层与鼓泡的湿H2S环境容器的腐蚀产物基本一致，且H2S腐蚀产物占有非常重要的地位。现场的调查也表明，不存在其他的腐蚀性介质，因此判定为氢致开裂中的鼓泡和分层。

硫化物应力开裂和氢致开裂的实验室评价
我国已建立多种国家标准方法对金属材料的抗硫化物应力开裂的性能进行实验室评价，如：GB4157—84“金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法”和GB12445．3—90“高强钢合金楔形张开加载（WOL）预裂纹试样应力腐蚀试验方法”等。

　　目前我国也采用GB8650—88“管线钢抗阶梯形破裂试验方法”来评价压力容器用钢的抗HIC能力。

　　1994年底,在四川石油管理局勘察设计研究院建立了“四川石油管理局酸性油气田材料腐蚀检测评价中心”(以下简称中心),并通过了国家技监局计量认证。这是我国目前唯一的一个专业酸性环境材料腐蚀与防护的科研及评价机构。该“中心“在四川酸性气田三十多年防腐工作经验的基础上,开展了大量针对生产实际的研究。其中之一就是按照美国腐蚀工程师协会（NACE）标准NACE TM0177—96“在H2S环境中抗特殊形式的环境致开裂金属的实验室试验“以及NACE TM0284—96“管线钢和压力容器用钢抗氢致开裂的评价“,建立了实验室评价抗SSC和HIC的标准方法,并进行了大量的评价工作。

　　在抗硫化物应力开裂方面，NACE TM0177—96规定了四种标准方法。该中心日常开展了两种试验方法：方法A为恒负荷实验法，方法B为弯梁法。对于压力容器用钢，一般采用方法B进行评价。

　　方法B又称为三点弯曲试验方法，是以一组试片被施加一定载荷后，浸泡在标准溶液中一段时间，据试片断裂情况，最后计算出虚拟的临界应力值Sc。但在NACE TM0177标准中，并未给出钢材在各种酸性环境中适用的临界判断值，参考了世界各大石油公司的经验以及四川酸性气田的大量的实践，认为如果金属材料用标准弯梁法试验得到的Sc值大于10～12，可用在一般的酸性环境里。

　　为此,该中心除用三点弯曲法评价焊缝和热影响区这两种薄弱区域外,根据美国材料试验协会标准ASTM G39以及世界各大石油钢管生产公司的作法，开始建立了四点弯曲试验方法,该方法特别适用于管线钢及压力容器的焊缝及热影响区。

　　但通过抗SSC试验的金属，并不一定具备抗HIC的能力，在酸性环境的压力容器应特别注意的是抗HIC的实验室评价，一般按NACE TM 0284标准进行评价。

　　在NACE TM0284—84标准以及以后的几个年号的修订版中，该试验方法称为“管线钢抗阶梯形裂纹评价”，但该标准1996年修订版中已将其范围扩大到了压力容器用钢，且在标准的名称中包括了压力容器用钢。这就提醒我们，在酸性环境里的压力容器用钢必须考虑抗HIC的能力或采取其他的HIC防护方法。如在四川气田的大量实践中发现16MnR钢材具有抗SSC的能力，但在H2S浓度较大的酸性环境中，却多次发现HIC和氢鼓泡。

　　世界上较为广泛采用的实验室抗HIC评价方法的临界判断值是采用NACE TM0177标准A溶液做试验时，裂纹长度率CLR≤15%，裂纹厚度率CTR≤3%，裂纹敏感率CSR≤1．5%。最新的NACE TM0284—96已把这种溶液列入该标准中。四川石油管理局酸性油气田材料腐蚀检测评价中心一直以该溶液进行抗HIC的评价。

我国酸性环境压力容器用钢的经验
据我国SSC研究的成果和现场的使用经验，该中心编写了SYJ12—85“天然气地面设施抗硫化物应力开裂金属材料的要求”、SYJ59—91“控制钢制设备焊缝硬度与防止硫化物应力开裂作法”等标准，作为酸性环境里压力容器设计制造的重要依据。

　　我国对HIC的研究尚处于起步阶段，但现在已发现了20余台压力容器发生了HIC。随着酸性气田的开发向深度发展，可能还有更多的HIC事例被发现，这促使我们加速对其进行研究。

　　在H2S浓度较高的酸性环境中的过滤分离器，受压元件使用16MnR钢板和16Mn锻件，有人曾采用以下几项措施防止SSC和HIC。

　　1)设备腐蚀裕量取为4．5 mm。

　　2)受压元件按ZBJ74003—88进行超声波探伤检查，且锻件的晶粒度、非金属夹杂物低倍检查等均高于JB755—88的III级锻件要求。

　　3)试压后，在高应力区和应力集中区作磁粉或着色探伤检查。

　　但按上述要求制造的6台设备使用不足2年，停车检查发现了HIC，并未完全达到预期的目的。

国外压力容器用钢及腐蚀防护的进展
国外压力容器用碳素钢抗拉强度级别较国内的高，但一般抗拉强度仍低于62 MPa,属于中低强度钢。因此对焊缝的焊后热处理及硬度检查仍是抗SSC的关键。

　　据认为,碳素钢焊缝抗SSC的薄弱区在最后焊道的热影响区。因为它不象前面焊道的热影响区,被紧跟其后进行的焊道焊接过程进行了焊后回火热处理，降低了硬度。

　　碳钢的焊后热处理温度规定为607±14～635±14℃，时间为每25　mm厚度为1　h和不小于1 h。但一般不接受“低温+长时间”的这种一般压力容器可接受的焊后热处理方法。

　　硬度检查一般在接触酸性介质的钢表面上进行。已有公司要求对整个焊缝的横截面进行检验，包括焊肉、热影响区等，且每条焊缝至少应进行一次硬度检验，以在检验中体现出整个焊缝的硬度。由于布氏硬度计的压头较大，只能测出整个压痕区的平均值。因此，欧洲的公司已采用维氏硬度，以更能反映微区的硬度，这也就要求对硬度的检验合格值作相应的调整。

　　NACE以及各大石油公司和钢厂对于酸性环境的开裂作了以下的工作：
　　1)开发抗HIC的专用钢材。目前还没有一种制造抗HIC的专用钢板的标准方法，但基本达到了一种共识，即采用最大含硫量小于0．002%，最大含磷量小于0．01%的正火真空脱氧钢。但也有人认为， 目前还没有足够长的使用时间和经验来证明这种方法是解决HIC的最有效方法。

　　2)发现HIC后的修复方法。如果表面鼓泡直径小于50 mm，鼓泡的修复可采用钻孔，消除内部应力，但在此之前，须对鼓泡所在的设备进行强度分析。也可采用把已遭到氢损伤的钢板割除，并以新钢板进行更换。但在此前后，应注意消氢处理。裂纹的消除可采用磨和电弧刨的方法，并据对该设备的强度分析进行必要的补焊。

　　采取上述修复HIC压力容器的方法都可能要进行补焊，因而应考虑焊后热处理。

　　3)HIC的防护。目前国外主要从四个方面来解决HIC问题:设计中采用抗HIC的钢材；
采用缓蚀剂(据美国CLI公司称已有较满意的缓蚀剂用于防止HIC)；
采用耐蚀复合钢板和堆焊衬里（据加拿大介绍，塔体选用碳钢，内壁喷焊含Ni 50%的镍铬合金）；
内涂层（加拿大一些公司将再生塔搞内涂）。

　　对比国内外酸性环境压力容器用钢的现状，展望我国酸性环境压力容器防护，可见我国在这方面还需要做深入的研究和开发，以满足我国天然气工业生产的需要。

金属材料的腐蚀类型及其试验方法 1. 均匀腐蚀（uniform corrosion）
均匀腐蚀（又称全面腐蚀）是指在整个合金材料表面上以比较均匀的方式所发生的腐蚀现象。其形貌特征是发生全面腐蚀时，材料的厚度逐渐变薄，甚至腐蚀穿透。

全面腐蚀是机械设备在实际使用中发生失效的基本形式。全面腐蚀代表材料总的重量损失。这种腐蚀可以通过简单的浸泡试验，或查阅腐蚀方面的文献资料，或凭生产经验加以预测，便于估计设备的寿命。在选用耐蚀材料时，其全面腐蚀性能是耐蚀性的最基本要求。

均匀腐蚀试验最常用的是重量法，即将试样置于试验介质中，经一定时间后测量其重量变化，求出其腐蚀速率，标准为GB/T10124－1998《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》
2. 点腐蚀 （pitting corrosion）
      钝化型金属之所以能抗腐蚀乃是由于其表面能形成一层具有保护性的钝化膜。然而，一旦这层钝化膜遭到破坏，而又缺乏自钝化的条件或能力，金属就会发生腐蚀，如果腐蚀仅仅集中在设备的某些特定点域，并在这些点域形成向深处发展的腐蚀小坑，而金属的大部分表面仍保持钝性的腐蚀现象，称为点腐蚀。

点腐蚀的试验方法主要有电化学法和化学浸泡法。

电化学法主要是测量试样的不锈钢击穿电位。其标准为GB/T17899－1999《不锈钢点蚀电位测量测量方法》
化学浸泡法主要是采用三氯化铁溶液进行点腐蚀化学加速试验。其标准为GB/T17899－1999《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》。

3. 晶间腐蚀 （intergranular attack）
      晶粒间界是结晶方向不同的晶粒间紊乱错合的界域，因而，它们是金属中各溶质元素偏析或金属化合物（如碳化物和σ相等）沉淀析出的有利区域。在某些腐蚀介质中，晶粒间界可能先行被腐蚀。这种沿着材料晶粒间界先行发生的腐蚀，使晶粒之间丧失结合力的局部破坏现象，称为晶间腐蚀。

     常用的不锈钢和合金钢的晶间腐蚀试验方法有：草酸电介浸蚀法GB/T4334.1－2000《不锈钢10％草酸浸蚀试验方法》，硫酸－硫酸铁法GB/T4334.2－2000《不锈钢硫酸－硫酸铁腐蚀试验方法》，沸腾硝酸法GB/T4334.3－2000《不锈钢65％硝酸腐蚀试验方法》，硝酸－氢氟酸法GB/T4334.4－2000《不锈钢硝酸－氢氟酸腐蚀试验方法》，硫酸－硫酸铜法GB/T4334.5－2000《不锈钢硫酸－硫酸铜腐蚀试验方法》。

晶间腐蚀试验方法的选择根据经验及需要而定。大致原则是：一般介质采用硫酸－硫酸铜法；
65％硝酸法不轻易使用，主要用于60℃到沸点的稀硝酸介质和合成尿素介质；
含Mo不锈钢一般用硝酸－氢氟酸法；
10％草酸法主要用作其他方法筛选之用。

4. 缝隙腐蚀（crevice corrosion）
    缝隙腐蚀是在电介质溶液中（特别是含有卤素离子的介质），在金属与金属或非金属表面之间狭窄的缝隙内，由于溶液的移动收到阻滞，在缝隙内溶液中氧耗竭后，氯离子即从缝隙外向缝隙内迁移，又由于金属氯化物的水解自催化酸化过程，导致钝化膜的破裂，因而产生与自催化点腐蚀相类似的局部腐蚀。它可能破坏机械连接的整体性和密封性，给设备的正常运行造成严重的障碍或失效，甚至出现破坏事故。

缝隙腐蚀通常发生在一些电解质溶液（特别是含有卤素离子时）停滞的缝隙中或屏蔽的表面内。在通用机械设备中，法兰的连接处，与铆钉、螺栓、垫片、垫圈（尤其是橡胶垫圈）、阀座、松动的表面沉积物以及附着的海洋生物等相接触处，还有列管换热器胀管间隙处等，都容易发生缝隙腐蚀。需要指出的是，即使没有氯离子存在，也可能产生缝隙腐蚀。

其常用的试验方法有：三氯化铁化学浸泡和电化学方法两种。

三氯化铁化学浸泡法标准：GB/T10127－1998《不锈钢三氯化铁缝隙腐蚀试验方法》。

5. 应力腐蚀 机械设备零件在应力（拉应力）和腐蚀介质的联合作用下，将出现低于材料强度极限的脆性开裂现象，导致设备和零件失效，这种现象称为应力腐蚀开裂。

根据介质的主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐及含氧水等，而分别称为氯裂（氯脆或氯化物开裂）、碱裂（碱脆）、硝裂（硝脆）及氧裂（氧脆）等。

应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的开裂不同，它在极低的负荷应力下也能产生开裂；
它与单纯由腐蚀引起的开裂也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起应力腐蚀开裂。其全面腐蚀常常很轻，而且没有变形预兆，即发生突然断裂，应力腐蚀是工业生产中危害性最大的一种恶性腐蚀类型。

机械设备和部件发生应力腐蚀开裂（SCC）必需同时满足材料、环境、应力三者的特定条件。根据应力加载的方法不同，应力腐蚀试验方法主要分为四类：
（1）
恒变形法 给予试样一定的变形，对其在试验环境中的开裂敏感性进行评定。

（2）
恒载荷法 即把单轴拉伸型的试样沿轴向施加应力,在腐蚀介质中试验,比较断裂时间的长短,或利用应力与断裂时间的关系曲线,来提出应力腐蚀开裂的临界应力σscc. （3）
慢应变速率法 是在专门设计的慢应变速率应力试验机上，使试样在腐蚀介质中以一定的应变速度拉伸，直至断裂。分析试样的破断情况和断口特征等，以评定其应力腐蚀开裂敏感性。

（4）
断裂力学法 使用楔形张开加载型试样进行研究，以预先制有裂纹的试样给以各种K值，测定裂纹停止扩展的临界值KISCC。

其标准有：GB/T4157－1984《金属抗硫化物应力腐蚀开裂恒负荷拉伸试验方法》GB/T17898－1999《不锈钢在沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀试验方法》
GB/T10126－1988《铁-铬-镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法》
可产生应力腐蚀破坏的金属材料－环境的组合主要有以下几种：
（1）
奥氏体不锈钢 氯离子、氯化物+蒸气、硫化氢、碱液等；

（2）
碳钢及低合金钢 介质为碱液、硝酸盐溶液、无水液氨、湿硫化氢、醋酸；

（3）
含钼奥氏体不锈钢 碱液、氯化物水溶液、硫酸+硫酸铜的水溶液等；

（4）
黄铜 氨气及溶液、氯化铁、湿二氧化硫等；

（5）
钛 含盐酸的甲酸或乙醇、熔融氯化钠；

（6）
铝 湿硫化氢、含氢硫化氢、海水。